UV涂料配方中引发剂的选择思路

★ 光引发剂简述 ★

在光固化产品中，光引发剂是关键组分之一，是一种能吸收辐射能量，经过化学变化，产生具有引发聚合能力的活性中间体(自由基或阳离子)的物质。

在实际生产中，使用的多是产生自由基的自由基光引发剂，产生阳离子的阳离子光引发剂非常少。本文重点介绍自由基光引发剂。

? 光引发剂分类 ?

自由基光引发剂按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类：裂解型自由基光引发剂，也称Ⅰ型光引发剂；夺氢型自由基光引发剂，又称Ⅱ型光引发剂。

常用的裂解型光引发剂从结构上看多是芳基烷基酮类化合物。市面上常见的牌号有：184， 2959，651，907，369，1173，819，TPO，MBF，754等。

常用的夺氢型光引发剂从结构上看，都是二苯甲酮或杂环芳酮类化合物。市面上常见牌号有：BP，ITX，2-EA。此外夺氢型光引发剂需要助引发剂配合使用，现常用的助引发剂主要是活性胺和叔胺型苯甲酸酯。

⊙ 光引发剂的选择 ⊙

光引发剂在光固化产品中能否有效地引发聚合反应，最终达到所需的性能，取决于光引发体系与辐照条件、产品组分相互协调。因此，根据自身生产工艺和产品配方选择相应的光引发剂尤其重要。

在以下篇幅，将结合光引发剂的性能和具体案例逐一阐述光引发剂的筛选方法。

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光引发剂的吸收光谱和光源发射光谱相匹配

市面上常用的光源有汞灯，LED灯，无极灯，金属卤素灯等。其中汞灯使用最广泛，发射波谱在200-450nm，属于通用型；LED灯在低能量固化项目中有广泛应用，发射波长集中在365/375/385/395/405nm。

在选择光引发剂的时候，要根据光源发射光谱选择对该光谱有较大吸收的引发剂。

案例：在甲油胶配方中，光引发剂选择受光源很大制约。常见美甲灯灯管分两种，荧光灯管和LED灯管。荧光灯管发射光谱在370-420nm，LED灯管发射光谱在365nm/395nm左右。两种灯管发射光谱都属于长波区，需要选择吸收光波长较长的引发剂。

表1是各种常见光引发剂的吸收峰，如需达到理想的引发效果就要选择吸收峰在365nm以上的光引发剂，例如TPO，819等，784虽然吸收峰波长较长，但其本身价格太高市场使用较少。

在实际测试中，所有光引发剂中TPO和819效果最好，与预测效果一致。如需了解更多甲油胶项目技术信息，请参考润奥化工微信文章《光固化甲油胶单体的选择》。

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有色体系深层固化光引发剂选择

在有色体系，尤其是深色体系中，颜料本身会吸收一部分紫外光能量，导致紫外光无法穿透漆膜，深层的光引发剂无法吸收足够能量来引发聚合，最终造成深层固化不良。轻者附着力下降，严重的会造成表面起皱，影响漆膜表观以及物化性能。

在紫外光中，波长越长穿透性越强，越容易到达漆膜深层，而短波则不易到达漆膜深层。这就造成，在漆膜深层如果没有长波光引发剂吸收这部分长波带来的能量，就很难引发聚合。因此，在有色体系中，深层光引发剂是必不可少的。参照表1，可以选择出TPO/819/651等长波光引发剂与184/1173等短波光引发剂复配使用，效果较好。

案例：

在UV单涂色漆中，黑色体系容易出现附着力不良，百格掉漆的现象。在配方中增加1.5%的819后，漆膜附着力明显增加，说明819对深层固化起到促进作用。

另外在黑/白色体系中，907/ITX+184复配，369/ITX+184复配，效果突出。

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对黄变有要求的体系光引发剂选择

在有些清漆和白色体系中，耐黄变是考察漆膜性能的一项重要指标，除了选择耐黄变性能好的树脂、单体以外，光引发剂的黄变也应该尽量避免。光引发剂共轭结构中如存在N-二甲氨基这样的取代基，辐照黄变倾向一般比较高，同样在活性胺结构中存在这种取代基，也将导致黄变加重。

表2是在以丙氧化季戊四醇三丙烯酸酯为主体，不加光引发剂为空白参照的，各光引发剂黄变指标。

从上表看出，184、1173、754、MBF均为黄变较小的光引发剂，为清漆和白色体系配方的最佳选择。

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在活性稀释剂和低聚物中有较好的溶解性能

良好的溶解性能是将光引发剂添加到体系中的重要前提，越好的相容性，体系配方越稳定。

以下是一些光引发剂在常用溶剂和单体中的溶解性能。

近年来涂料水性越来越多，水性UV也备受重视。目前市场上在水中有较大溶解度的产品屈指可数，已经商品化的有：KIPEM，819DW，BTC，BPQ，QTX等，2959在水中溶解度可达到1.7%，也可用于水性UV产品。

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其他性能

在选择光引发剂时尽量选择气味小，毒性低，热稳定性好，不易挥发迁移的。所选光引发剂成分符合当地法律法规。

★ UV-LED光引发剂的选择 ★

UV-LED光源是近年来发展较快的固化设备，因其节能环保，不损伤基材备受欢迎。因此在UV-LED固化中光引发剂的选择使用也越来越受重视。下面结合上述的几点原则，阐述怎样对UV-LED固化中选择合适的光引发剂。

首先，要选择吸收峰和光源发射光谱匹配的光引发剂。

从表4可以看出UV-LED光源的发射光谱在360-405nm之间，在365nm、375nm、385nm、395nm、405nm处强度最高，这些都属于长波区，应优先使用长波光引发剂。

通过进一步测试，在365nm，385nm，395nm波长处，分别找到了吸收率最高的几款光引发剂。

从效能上讲，DETX和EMK为UV-LED光源最优光引发剂。具体测试结果见表5表6表7。

表4. LED光源的辐射波长和强度

表5. 引发剂在365nm处的吸收强度

表6. 引发剂在385nm处吸收强度

表7. 引发剂在405nm处的吸收强度

尽管从效能上看，我们已经找到了不错的两款光引发剂来解决UV-LED固化的问题，但是实际应用却存在其他困难。许多光引发剂因可能对环境或人体健康造成损害而被限制使用。因此开发出新型环境友好型光引发剂迫在眉睫。通过不断的努力，光引发剂生产商已经取得可喜的突破。目前在UV-LED光引发剂中有Omnipol TX，Omnipol 910，IHT-PI 389等环境友好型产品可供使用。

结语

综上，光引发剂的选择不是一个独立的工作，是与整个体系，乃至施工工艺相配合的。需要参照光源，体系其它组分，光固化产品的性能要求，综合考虑选择既经济又高效的光引发剂。

本文部分图片资料来源自Jim Raymont, Radtech NA Conference Proceedings(2010)以及Thomas R Mawby: Radtech NA Conference Proceedings(2014)