因为UV

亲水和憎水间可以随意切换

亲水和憎水的表面在不同的场合有着不同的特点，也就有着不同的用途。比如亲水的表面可以作为防雾材料，憎水的表面可以作为防污的用途等。另外还有同时憎水和憎油的两性表面。但不管怎么样，一个表面通常只具有一种性能，要么是憎水的，要么是亲水的，或者同时憎水憎油的。我们今天要介绍的，是可以在憎水和亲水之间自由切换的一种材料。而这种切换，是通过紫外光(UV)和可见光的照射来达到的，而且是可以反复进行的。

我们上面谈到的通过UV和可见光来进行切换的这种功能，被称作光敏开关。光敏开关在智能材料、施药系统，传感器，蛋白质侦测和功能性纳米设备上有着广泛的应用。不过，大多数的光敏开关都是在溶液相中进行，在材料表面的光敏开关相对较少，但其在芯片制造和材料科学中有着很好的潜在应用机会。

华中师范大学的李海兵教授工作组，对于杯芳烃(Calixarene)进行了长期的系统研究。同时基于杯芳烃化合物，将其接枝到材料表面，得到了可以通过UV和可见光使得材料表面在憎水和亲水之间可以任意切换的材料。

杯芳烃属于第三代的超分子，是由亚甲基桥将苯酚单元裂解所构成的大环化合物。其英文单词Calixarene由calix和arene两个词组合而成。Calix的意思是杯，因为这种分子看起来像一个希腊圣杯。而arene则是芳烃的意思，因为其组成单元主要是芳香烃。杯芳烃最早由奥地利的两位化学家Alois Zinke和Erich Ziegler于1941年首次合成。

Alois Zinke

Erich Ziegler

杯芳烃具有独特的空穴结构，而且这个“空腔”大小可调节，能够形成主-客复合物。根据苯酚单元数将其命名为杯[n]芳烃。较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。通过引入适当的取代基，可以固定所需要的构象。另外，杯芳烃也容易进行功能化，而且可以在杯芳烃的下缘和上缘进行。

图1杯[4]芳烃(左)和杯[8]芳烃(右)的结构示意图

李海兵教授等人的工作，是合成了一个可以识别反式偶氮苯-4-苯甲酸(trans-O)的在上缘具有二甲氨基官能团的新型杯芳烃结构化合物，二甲氨基杯[4]芳烃(L)，从而得到了一个光敏开关。偶氮苯-4-苯甲酸通过450nm的可见光和365nm的紫外光照射，可以在反式和顺式之间进行切换。反式偶氮苯-4-苯甲酸可以很好地被绑定在杯芳烃的空腔中，而顺式偶氮苯-4-苯甲酸则可以快速脱离杯芳烃的空腔。换句话说，主体化合物L可以在450nm的可见光以及365nm紫外光照射下，表现出对客体化合物O选择性的结合和释放。

图2 L化合物的合成路线示意图

将等当量的O和L进行混合，并溶解在甲醇溶液中。在分别采用UV和可见光照射30分钟后其荧光光谱变化情况如图3所示。在经过356nm的紫外线照射之后，其荧光性明显降低，而通过可见光再次照射之后，其荧光性得到了明显增加，和UV照射前几乎一样。

图3 a) O和L等当量混合物在甲醇溶液中辐照前(黑线)，365nm紫外光照射后(红线)，和可见光再次照射后 (蓝线)的荧光谱图。b) 荧光强度变化的柱状图对光敏开关功能的确认

通过点击反应将化合物L接枝到了材料的表面(图4)，从而得到了一个具有自组装单层膜的L化合物(L-SAM)。这一化合物由于上缘具有二甲氨基的结构，因此变得非常憎水，接触角仅为138.6±2.0°。

图4 通过点击反应得到L-SAMs

由于化合物O和L之间有很强的相互作用，因此可以将O作为客体化合物。当反式的O被L识别而结合之后，其端基为亲水的羧基，从而使得表面变得非常亲水，接触角仅为23.7±2.0°。而当材料被UV再次照射之后，反式的O变为顺式的O而脱离主体，使得材料表面再次变得憎水。

图5 化合物L和O的组合在UV和可见光照射下的结构变化以及水接触角的变化

通过UV和可见光反复照射六次，可以使得材料表面的亲水和憎水性能周期性地变化六次，而且每个周期完成后其接触角的差别并不大(图6)。

图6 在365nm紫外光和可见光对L改性有机硅表面分别照射6次所造成表面亲水和憎水状态的周期性变化情况

李海兵教授等人的工作，合成了对反式偶氮苯-4-苯甲酸(trans-O)具有很强结合能力的新型的二甲氨基杯[4]芳烃化合物L。化合物L具有在紫外/可见光照射下对于客体化合物O不同异构体分别进行结合和释放的光敏开关功能。这一主-客体系通过点击化学反应进一步结合到有机硅材料表面，从而得到了可以通过紫外/可见光照射激发的高敏感光敏切换润湿性表面的材料。这一材料在传感器和微流体设备方面具有很好的应用前景。

参考资料

Zhang, Xiaoyan & Zhao, Haiyang & Tian, Demei & Deng, Hongtao & Li, Haibing. (2014). A Photoresponsive Wettability Switch Based on a Dimethylamino Calix[4]arene. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany). 20. 10.1002/chem.201402476.

J. Vicens, Z. Asfari, and J. M. Harrowfield (1994). Calixarenes 50th Anniversary: Commemorative Issue. Kluwer Academic Publishers. ISBN 978-94-011-0267-4.

https://en.wikipedia.org/wiki/Calixarene